异质结可以促进光生载流子的空间分离，提供比单组分更多的活性位点，是一种改善光催化剂性能的有效方法[1-3]。传统异质结光催化剂中，Ⅰ型异质结在界面一侧电荷复合几率大，分离效率低，光催化活性较差[4-6]。而Ⅱ型异质结虽然在抑制电荷复合，促进光生载流子分离方面表现出一定优势[7-9]，但是对于半导体材料的能带结构和能带匹配要求较高，且单一异质结的内建电场对于载流子的驱动力较小，电子-空穴对的分离效率仍然不够理想。因此，同时实现太阳能的高利用率和有效的载流子空间分离仍是一个极大挑战。多异质结由于材料组分增多，各组分间接触面增加，打破了原来Ⅰ型或Ⅱ型异质结界限，被重新激活形成活性更高的新异质结界面。因此，多异质结是一种比单异质结更有前途的光催化剂[10-12]。

静电纺丝技术制备的TiO2纳米纤维由于具有比表面积大、孔隙率高、化学稳定性好等优点[13]，成为构筑异质结的良好基质，如TiO2/g-C3N4[14]、Ag2C2O4/TiO2[15]、TiO2/SrTiO3/g-C3N4[16]和BiVO4/TiO2[17]等都是基于电纺TiO2纳米纤维制备的异质结。由于TiO2导带(CB)电位能够促进O2还原，价带(VB)电位比其他可见光诱导的光催化剂更高，电荷沿着一维结构的径向传输路径相对较短，电荷转移能力强，所以均表现出较高光催化活性。

钛酸铋系列半导体材料禁带宽度较窄，特殊的层状结构有利于增大比表面积，层间电场具有自然良好的电荷分离作用，成为很有前途的可见光诱导光催化剂[18-19]。然而，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12复合形成的是I型异质结[20-21]，这种结构不利于光催化活性的充分发挥。在本研究中，采用简单一步水热法，以电纺TiO2纳米纤维为基质，将Ⅰ型异质结Bi2Ti2O7/Bi4Ti3O12诱导分离成2组Ⅱ型异质结Bi2Ti2O7/TiO2和Bi4Ti3O12/TiO2，构筑成Bi2Ti2O7/TiO2/Bi4Ti3O12多异质结，有效增强了可见光催化降解CH3CHO性能。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn=1 300 000)和钛酸正丁酯(化学纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸铋(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇和冰醋酸(分析纯)购自北京化工厂。

TiO2纳米纤维制备：TiO2纳米纤维利用本课题组已经报道的方法[22]制备。

复合纳米纤维制备：取0.5 g硝酸铋，溶解在20 mL去离子水中，强力搅拌1 h，用1 mol·L-1 KOH溶液调节反应液pH为12，加入0.01 g新制TiO2纳米纤维后，转入50 mL高压釜中，200 ℃水热反应12 h，冷却至室温，样品分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在60 ℃烘箱中干燥12 h，制得样品Bi2Ti2O7/TiO2/Bi4Ti3O12，标记为B2T2-T-B4T3。在其他条件不变的情况下，用KOH调节反应液pH分别为10.5和13，制得样品Bi2Ti2O7/TiO2和Bi4Ti3O12/TiO2，分别标记为B2T2-T和B4T3-T。

Bi2Ti2O7/Bi4Ti3O12粉体制备：为了对比，利用文献[23]方法制备了Bi2Ti2O7/Bi4Ti3O12粉体，标记为B2T2-B4T3。

采用X′Pert3 Powder型X射线衍射(XRD)仪测得样品物相，Cu Kα靶辐射(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管压40 kV，扫描范围为20°~80°；通过Hitachi SU8010型扫描电子显微镜(SEM)观察样品尺寸和形貌，工作电压为5 kV；采用JEOL-JSM 2010型高分辨透射电镜(HRTEM)观察样品微观结构和晶格，工作电压为100 kV；样品价态采用PHI-5000 VersaProbe X射线光电子能谱仪(XPS)检测，以污染碳C1s峰(284.6 eV)校正荷电位移；采用Lambda35型紫外可见分光光度计，测试紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以硫酸钡作为标准；在Hitachi F-4500型荧光光谱仪上测定发光性能，激发波长320 nm，发射波长300~600 nm，扫描速率240 nm·min-1，狭缝宽度5.0 nm；利用Tristar Ⅱ 3030型全自动比表面积及孔隙度分析仪，进行N2吸附-脱附测试，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积，t-plot法计算微孔径分布。

电化学测试在CHI-660E电化学工作站上进行。采用标准三电极体系，Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，工作电极自制，0.1 mol·L-1 Na2SO4溶液为电解液。工作电极制备方法：将10 mg样品加入到1 mL蒸馏水中，超声10 min后均匀滴在1 cm2的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上，在红外灯下干燥成膜即得工作电极。光源为500 W氙灯，加400 nm滤光片。附加偏压0.3 V，测试时长450 s，光照间隔50 s。

光催化降解CH3CHO气体实验在密闭的特氟龙气体采样袋中进行，光源为带有滤光片(λ≥420 nm)的150 W Xe灯，中心光源强度为100 mW·cm-2。将0.05 mg样品与5 mL超纯水充分混合后，均匀旋涂在玻璃片上，在烘箱中60 ℃干燥后，转移至特氟龙气体采样袋中。抽取真空，用注射器从注气孔注入100 mL浓度为500 mL·m-3 CH3CHO气体(由其液态加热挥发得到)，开始时保持反应体系在黑暗环境中，打开气体循环装置，待袋中气体反应物达到吸附平衡(大约2 h)后，打开光源开始实验。启动红外光声谱气体监测仪(芬兰，型号GASERA ONE)，校好“零点”、“终点”后，将取样探头拉开，将阀拨在“测量”位置开始测量。通过更换不同的滤镜可以从显示器上直接读得被测气体CO2的产生量及剩余CH3CHO浓度值。其中，CH3CHO降解率(η)用下式计算：η=(c0-c)/c0×100%，其中，c0为初始浓度(吸附已达平衡的浓度)，c为实时浓度。

采用XRD检测样品的物相。由图 1a可见，TiO2纳米纤维在2θ =25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°、62.5°和75.1°等处出现多个衍射峰，经与标准卡(PDF No.21-1272)比对可知，属于锐钛矿相TiO2特征峰。在B2T2-T中，除了观察到TiO2衍射峰外，还在2θ=28.8°、30.2°、32.2°、34.6°、37.8°、49.6°和52.3°等处观察到一些新衍射峰，经与标准卡(PDF No.32-118)比对，与焦绿石相Bi2Ti2O7特征峰一致，表明B2T2-T由Bi2Ti2O7和TiO2两相组成。B4T3-T在2θ= 23.3°、27.4°、30.0°、33.0°、39.4°、47.3°、51.8°和57.3°等处观察到衍射峰，与钙钛矿相Bi 4Ti3O12特征峰相吻合(PDF No. 35-795)，表明B4T3-T由Bi4Ti3O12和TiO2两物相构成。在B2T2-T-B4T3的XRD图中，以上3种物相的特征峰同时存在，表明制得三组分TiO2、Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12复合光催化剂。利用局部放大XRD图(图 1b)发现，与TiO2主衍射峰(25.5°)相比，B2T2-T、B4T3-T和B2T2-T-B4T3中TiO2的主峰分别向左偏移了0.3°、0.1°和0.2°；而在28.8°、30.0°和30.2°处，B2T2-T、B4T3-T和B2T2-T-B4T3峰位完全相同，表明Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12与TiO2间发生了一定化学键合，影响了TiO2的表面结构。

用SEM和HRTEM表征样品的形貌和微观结构。由图 2a可见，TiO2呈纤维状，表面光滑，无其他物种附着。由图 2b可见，B2T2-T的纤维形貌得以完好保留，但表面不再光滑，有大量纳米颗粒生成，颗粒呈不规则正八面体形状，分布均匀、大小相近，粒径约为20 nm。结合XRD表征结果，推断B2T2-T为Bi2Ti2O7/TiO2复合纤维。由图 2c清晰可见B4T3-T纤维表面生长的纳米颗粒呈鳞片状，分散性良好，排列整齐，薄厚均匀，厚度约为10 nm，直径约50 nm，可确认B4T3-T为Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维。由图 2d可见，B2T2-T-B4T3纤维表面同时观察到正八面体纳米粒子和鱼鳞状纳米片，这些纳米粒子和纳米片交替生长、错落有致、形貌完整和结构清晰，可确认样品为Bi2Ti2O7/TiO2/Bi4Ti3O12复合纤维。由图 2g可见，B2T2-B4T3呈纳米花状，花片表面均匀分布大量纳米粒子，结合XRD表征结果可知，该样品为Bi2Ti2O7/Bi4Ti3O12纳米粉体。

(a) TiO2; (b, e, h) B2T2-T; (c, f, k) B4T3-T; (d) B2T2-T-B4T3; (g) B2T2-B4T3

B2T2-T和B4Ti3-T的异质结构利用HRTEM进行表征。由图 2e和2f可见正八面体纳米粒子和鱼鳞状纳米片分别生长在TiO2纳米纤维骨架上，结构清晰，排列整齐，与SEM表征结果吻合。图 2h和2k是Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的异质界面及晶格条纹。其中，图 2h中0.35和0.59 nm晶格条纹归属于TiO2 (101)晶面和Bi2Ti2O7(222)晶面。图 2k中0.35和0.38 nm晶格条纹，归属于TiO2(101)晶面和Bi4Ti3O12(111) 晶面。表明形成了Bi2Ti2O7/TiO2和Bi4Ti3O12/TiO2两个异质结。

根据文献[24]报道并综合上述表征结果及制备过程中主要反应[25]，对B2T2‐T、B4T3‐T和B2T2‐T‐B4T3异质结的形成机理归纳如下：

$ \mathrm{TiO}_2+2 \mathrm{OH}^{-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow\left[\mathrm{Ti}(\mathrm{OH})_6\right]^{2-} $

$ 2\left[\mathrm{Ti}(\mathrm{OH})_6\right]^{2-}+2 \mathrm{Bi}^{3+}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Bi}_2 \mathrm{Ti}_2 \mathrm{O}_7+7 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

$ 3\left[\mathrm{Ti}(\mathrm{OH})_6\right]^{2-}+4 \mathrm{Bi}^{3+}+6 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Bi}_4 \mathrm{Ti}_3 \mathrm{O}_{12}+12 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

$ \begin{aligned} & 5\left[\mathrm{Ti}(\mathrm{OH})_6\right]^{2-}+6 \mathrm{Bi}^{3+}+8 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\quad \mathrm{Bi}_2 \mathrm{Ti}_2 \mathrm{O}_7+\mathrm{Bi}_4 \mathrm{Ti}_3 \mathrm{O}_{12}+19 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{aligned} $

由图 3可见，在碱性水热环境中，TiO2纳米纤维表面部分Ti—O—Ti键断裂生成[Ti(OH)6]2-离子进入溶液中(式1)。其后，在TiO2纤维表面缺陷(活性位点)位置，[Ti(OH)6]2-和Bi3+反应生成较小纳米晶核，这些晶核不稳定，继续生长，而酸碱度大小对物相形成起到关键作用。当反应液中OH-离子浓度较小(pH=10.5)时，反应式2为主反应，纤维表面晶核生长成Bi2Ti2O7纳米粒子，形成单异质结Bi2Ti2O7/TiO2；当OH-离子浓度较大(pH=13)时，主反应为式3，晶核生长成Bi4Ti3O12纳米片，形成单异质结Bi4Ti3O12/TiO2；当OH-离子浓度控制在合适碱度(pH=12)时，按反应式4进行，晶核分别生长成Bi2Ti2O7纳米粒子和Bi4Ti3O12纳米片，标志着形成了多异质结Bi2Ti2O7/TiO2/Bi4Ti3O12。

高比表面积和良好孔径结构是光催化材料的重要特性。由图 4可见，各样品均呈典型的Ⅳ型曲线特征，在p/p0 < 0.40时，吸附量增长平缓，表明有少量微孔存在。在p/p0=0.45附近，出现脱附滞后现象，属H4型滞后环。当p/p0 > 0.85时，样品的吸附量陡升，说明样品中有较大孔。图 4插图进一步证明了产物中介孔的存在，孔径大小分布在15~25 nm之间。样品比表面积和孔结构数据见表 1。与TiO2相比，B2T2-T、B4T3-T和B2T2-T-B4T3的比表面积和孔容明显增大，这将有利于污染物的吸附与降解。

为了研究样品表层及亚表层的组成和化学价态，对样品进行了XPS测试。图 5a为B2T2-T-B4T3的XPS全谱图，结果显示样品由Ti、Bi和O三种元素构成。图 5b为Ti2p高分辨谱图，在458.3和464.1 eV附近出现的2个不对称光电子峰，分别归属于Ti2p3/2和Ti2p1/2[26]，表明Ti在样品中主要以Ti4+形式存在。经分峰拟合后，得到464.4、458.7 eV和463.7、458.1 eV两组略有差别的光电子峰，结合XRD表征结果分析可知，B2T2-T-B4T3中Ti元素主要以钛酸盐(Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12)和TiO2两种不同状态存在。由图 5c可见，Bi4f的光电子峰出现在结合能为159.0和164.4 eV处，分别对应Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明Bi主要以Bi3+形式存在。对Bi4f进行分峰拟合，得到165.0、159.5 eV和164.1、158.8 eV两组光电子峰，表明Bi3+也处于2种不同结构环境中[27-28]，与XRD检测结果相吻合。由图 5d可见，O1s谱图中出现3个光电子峰，其中529.6 eV处的峰归属于晶格氧(OTi—O)，531.7 eV处的峰归属于羟基氧(O—OH)，而533.2 eV处的峰属于样品表面的吸附氧(O2)[29]。需要指出的是，吸附氧的存在为后续光催化过程的实现奠定了良好的物质基础。

图 6a为样品的UV-Vis DRS。由图可见，TiO2纳米纤维仅在紫外光区显示其本征吸收(387 nm)，这是由其宽带隙结构决定的。与TiO2相比，B4T3-T、B2T2-T和B2T2-T-B4T3的吸收边分别红移至420、440和475 nm处的可见光区，表明异质结的构建能有效提高TiO2对可见光吸收能力，促进其产生更多光生电荷，有利于光催化活性提高。

图 6b为样品光致发光(PL)谱图。由图可见，TiO2纳米纤维的峰强最高，表明光生电子-空穴对易复合。B2T2-T、B4T3-T和B2T2-T-B4T3的峰强依次降低，表明异质结可以有效提高电子-空穴对的分离效率。Ⅰ型异质结B2T2-B4T3的峰强较高，说明其不利于光生电子-空穴对的分离。电化学阻抗谱(EIS)测试结果见图 6c，Nyquist曲线半径反映了光催化剂的电子转移阻力，曲线半径越小，表明电荷分离效率越高。由图可见，B2T2-T、B4T3-T和B2T2-T-B4T3的Nyquist曲线半径均小于TiO2，其中，B2T2-T-B4T3的Nyquist曲线半径最小，表明其具有更好的电荷转移与电子-空穴对分离能力，初步判断其具备较高的光催化活性。而B2T2-B4T3的曲线半径相对较大，进一步表明Ⅰ型异质结对光生电子-空穴对分离不利。图 6d是不同样品的瞬态光电流响应测试结果。在可见光照射下，TiO2纳米纤维没有光电流产生，B2T2-B4T3的光电流很弱，B2T2-T和B4T3-T的光电流有所增强，B2T2-T-B4T3的光电流最强。PL、EIS和瞬态光电流的表征结果证实多异质结的电荷迁移能力和电子-空穴对分离效率优于Ⅱ型异质结，更优于Ⅰ型异质结，意味着所构筑的多异质结在可见光催化领域会更有前途。

通过测试光催化降解CH3CHO性能，来评价不同样品的光催化活性。图 7A和7B分别为降解CH3CHO和产生CO2随时间变化曲线。以TiO2纳米纤维为光催化剂时，可见光照8 h，既没有检测到CH3CHO浓度的变化，也没有CO2气体生成，表明TiO2纳米纤维不具备可见光催化降解CH3CHO性能。选用其他样品作光催化剂时，在可见光照射下均表现出一定的光催化活性，但是不同样品降解CH3CHO能力有较大差距，B2T2-T-B4T3光催化活性最强，可见光照8 h时，CH3CHO降解率达到87.1%，CO2浓度升高到161.1 mL·m-3；粉体B2T2-B4T3的光催化活性最低，CH3CHO降解率仅有37.2%，CO2浓度为50.6 mL·m-3；表明多异质结的构筑能够有效改善Ⅰ型异质结的光催化活性。B4T3-T对CH3CHO的降解率(62.5%)略高于B2T2-T(55.3%)，CO2浓度也从105.3 mL·m-3增加到120.2 mL·m-3，同时证实了比表面积和孔容的大小也是影响光催化降解CH3CHO的重要因素。此外，PL、EIS和瞬态光电流响应等光电化学性能测试结果与复合催化剂样品降解CH3CHO结果完全相对应，表明光生载流子的高效分离和快速迁移是异质结光催化降解CH3CHO性能提高的关键因素。

Error bars represent standard deviation of triplicate runs

结合Mott-Schottky曲线和VB-XPS谱图分析样品的能带结构。图 8a为各组分的Mott-Schottky曲线，相对于Ag/AgCl电极，Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的平带电位(EFB)分别为-0.53、-0.59和-0.17 V(vs Ag/AgCl)，根据转换公式Evs NHE=Evs Ag/AgCl+0.2，计算出上述样品的相对标准氢电极电位的值分别为-0.31、-0.37和0.05 V(vs NHE)。由于Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的1/C2与电势的比值表现为正斜率，表明3个样品均为n型半导体，其费米能级(Ef)近似等于EFB，因此Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的Ef分别为-0.31、-0.37和0.05 eV。图 8b为不同组分的VB-XPS谱图，用于测量样品的Ef和VB能量(EVB)之间的能隙(Evf)。由图可知，Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的Evf分别为2.67、2.92和3.05 eV。根据公式：EVB=Evf+Ef计算得到3个样品的EVB分别为2.36、2.55和3.10 eV；Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的带隙能(Eg)[20-22]分别为2.75、2.96和3.20 eV。依据公式ECB=EVB-Eg计算得出Bi2Ti2O7、Bi4Ti3O12和TiO2的CB能量(ECB)分别为-0.39、-0.41和-0.10 eV。

通过自由基捕获实验探究B2T2-T-B4T3光催化降解主要活性因子。光催化反应均发生在催化剂表面，其活性因子主要是羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)，因此，以罗丹明B(RhB)为污染物进行自由基捕获实验。以确定光催化降解过程中的主要活性因子，利用苯醌(BQ)、草酸铵(AO)和叔丁醇(IBP)分别作为·O2-、h+和·OH的捕获剂。在50 mL 0.5 mol·L-1的RhB溶液中分别加入1 mmol的BQ、AO和IBP，可见光照60 min，测定RhB浓度随时间的变化情况。结果如图 9所示，加入BQ、AO和IBP后，RhB降解率从76% 分别降至41%、50% 和62%。表明·OH对光催化过程影响较小，·O2-和h+为光催化降解的主要活性因子。

根据上述VB-XPS、Mott-Schottky和捕获剂实验等分析测试结果，并结合文献报道[30-31]对B2T2-T-B4T3多异质结光催化反应机理进行探究。由上述能带结构计算可知，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的VB能量分别为2.36和2.50 eV，CB能量分别为-0.39和-0.41 eV，因此Bi2Ti2O7与Bi4Ti3O12形成的是Ⅰ型异质结。如图 10a所示，可见光激发后，Bi4Ti3O12 CB上的光生电子转移到电势较低的Bi2Ti2O7的CB上，而Bi4Ti3O12的VB上的光生空穴则迁移到电势较高的Bi2Ti2O7的VB上，光生电子和空穴同时聚集在Bi2Ti2O7上，所以光生电子和空穴易复合，Ⅰ型异质结B2T2-B4T3光催化降解CH3CHO效果不够理想，则证实了这种情况。由图 10b可见，TiO2的CB和VB分别位于-0.1和3.1 eV，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12同时生长在TiO2纳米纤维表面，构筑成B2T2-T-B4T3多异质结。在此多异质结体系中，包含有Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12与TiO2形成B2T2-T和B4T3-T的2个不同的Ⅱ型异质结。可见光照射下，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的VB上的光生电子同时被激发，分别跃迁到Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的CB上，受到内部电场和能带排列的协同作用，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的CB电子迁移到电势更小的TiO2的CB上，空穴分别留存在Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的VB上，光生电子和空穴这种多渠道定向迁移可以增加载流子的存活时间，降低彼此复合几率。在TiO2的CB处积累的光生电子与混合气中的O2反应，生成具有强氧化性的·O2-；留存在Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的VB上的h+，既可以直接降解CH3CHO分子，又能进一步与混合气中生成的水蒸气发生反应生成·OH。这些高活性·O2-、·OH和h+与CH3CHO发生氧化还原反应，将其降解为CO2和H2O等小分子，实现多异质结的协同光催化降解作用，达到增强可见光催化活性的目的。

以电纺技术制备的TiO2纳米纤维为基质和反应物，结合水热法，通过调整反应液pH值，制备出单异质结Bi2Ti2O7/TiO2和Bi4Ti3O12/TiO2，以及多异质结Bi2Ti2O7/TiO2/Bi4Ti3O12光催化剂。TiO2纳米纤维的介入，使Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12产生的光生电子同时迁移到TiO2导带，有效降低了半导体材料之间电荷的复合几率，从而表现出优异的可见光催化活性。通过降解CH3CHO探究其光催化活性，结果表明多异质结光催化活性明显优于单异质结。本研究突显了TiO2纳米纤维在增强半导体可见光催化性能及构筑多异质结中的应用潜力。